郝雅瓊  劉宏博  迭慶杞*  黃啟飛  楊玉飛

 

(中國環(huán)境科學(xué)研究院 環(huán)境基準與風(fēng)險評估國家重點(diǎn)實(shí)驗室 國家環(huán)境保護危險廢物鑒別與風(fēng)險控制重點(diǎn)實(shí)驗室，北京 100012）

 

研究背景

 

我國是農藥生產(chǎn)大國，農藥原藥產(chǎn)量已占世界的三分之一以上，2019年產(chǎn)量為211.81萬(wàn)噸。農藥廢鹽主要來(lái)源于農藥及中間體生產(chǎn)和固液分離、溶液濃縮結晶及廢水處理等過(guò)程，年產(chǎn)生量約150萬(wàn)t。廢鹽中含有多種有毒有害物質(zhì)，成份復雜，毒性大、積累性強、難降解，諸如鹵代烴類(lèi)、苯系物類(lèi)等，被多國列為優(yōu)先污染物?！秶椅ｋU廢物名錄》（生態(tài)環(huán)境部令 第15號）列出了農藥生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的精（蒸）餾及反應殘余物。因此，廢鹽屬于農藥行業(yè)產(chǎn)生量最大的危險廢物，綜合利用和處置不當將對生態(tài)環(huán)境和人體健康構成重大威脅。

 

鹽是一種重要的化工原料，也是極為寶貴的國家戰略資源，目前我國每年工業(yè)用鹽的缺口達200多萬(wàn)t。將農藥廢鹽進(jìn)行預處理去除其中的有機污染物后作為工業(yè)原料，不僅可以消除對環(huán)境的污染，還可以充分利用寶貴的鹽資源，實(shí)現循環(huán)經(jīng)濟。然而，廢鹽綜合利用帶來(lái)的環(huán)境風(fēng)險不明，并且缺乏相關(guān)的污染控制標準或技術(shù)規范，致使綜合利用受阻，廢鹽已成為農藥行業(yè)健康發(fā)展的主要瓶頸。國內外對農藥廢鹽的相關(guān)研究較少，本文在分析農藥廢鹽產(chǎn)生、預處理以及利用處置現狀的基礎上，揭示了當前利用處置存在的問(wèn)題，針對性的提出了農藥廢鹽利用處置的對策建議，對提高農藥廢鹽的綜合利用和安全處置有一定的指導作用，可促進(jìn)農藥行業(yè)的健康發(fā)展。

 

摘  要

 

廢鹽是農藥行業(yè)產(chǎn)生量最大的危險廢物，是農藥行業(yè)健康發(fā)展的主要瓶頸。廢鹽產(chǎn)生現狀主要是種類(lèi)多且產(chǎn)生量大、產(chǎn)生工藝多樣且污染物種類(lèi)繁雜、對生態(tài)環(huán)境和人體的潛在危害大，消除廢鹽中污染物的預處理技術(shù)為熱解碳化、高溫熔融和有機物氧化技術(shù)?；诋a(chǎn)生和預處理現狀，廢鹽利用處置方式包括氯堿、純堿、融雪劑和水泥助磨劑的生產(chǎn)，以及暫存于倉庫和填埋。針對利用處置存在的問(wèn)題，建議從4個(gè)方面提高廢鹽利用率和加強安全處置：①分類(lèi)收集廢鹽，避免產(chǎn)生混鹽，降低預處理難度；②制定污染控制標準或技術(shù)規范，防控廢鹽利用過(guò)程的環(huán)境風(fēng)險；③建立“點(diǎn)對點(diǎn)”定向利用模式和園區集中利用模式，提高廢鹽利用率；④開(kāi)展廢鹽排海的環(huán)境風(fēng)險評估，促進(jìn)鹽回歸自然。

 

01 我國農藥生產(chǎn)現狀

 

1.農藥產(chǎn)品分類(lèi)

 

我國可生產(chǎn)農藥原藥500多種，常年可生產(chǎn)300余種，按用途可分為殺蟲(chóng)劑、殺菌劑、除草劑、植物生長(cháng)調節劑和殺鼠劑。2003~2019年，我國農藥原藥生產(chǎn)結構發(fā)生了巨大變化，殺蟲(chóng)劑產(chǎn)量占比總體呈下降態(tài)勢，從2003年的55.4%下降至2019年的18.4%，除草劑的比例從2003年的24.4%上升至2019年的43.9%，殺菌劑產(chǎn)量占比一直較低，從2003年的9.3%下降至2019年的7.8%（圖1）。年產(chǎn)量位于前十位的農藥原藥依次為草甘膦、莠去津、百草枯、乙草胺、毒死蜱、代森錳鋅、2,4-滴、殺蟲(chóng)單、異丙甲草胺和百菌清，年產(chǎn)量大于1萬(wàn)噸的農藥原藥僅有20余種，大部分農藥原藥年產(chǎn)量很小。

 

 

圖1 2003~2019年我國農藥原藥生產(chǎn)結構

 

2.地域分布

 

2019年，我國農藥原藥產(chǎn)量位于前七位的省份依次為江蘇、四川、浙江、山東、湖北、安徽和河南（圖2）。按照區域分布，59.4%的農藥原藥生產(chǎn)集中在華東地區，這可能不僅是因為華東地區涵蓋的省份多，地域廣，農藥生產(chǎn)企業(yè)多，還受栽培條件、氣候、作物布局等因素影響，該區域病蟲(chóng)害經(jīng)常發(fā)生，且發(fā)生范圍廣、程度重。另外，17.4%和11.8%的農藥原藥生產(chǎn)分別集中在西南和華中地區。

 

 

圖2  2019年農藥原藥產(chǎn)量省份分布

 

02 農藥廢鹽產(chǎn)生和預處理現狀

 

1. 產(chǎn)生廢鹽的典型農藥產(chǎn)品

 

廢鹽產(chǎn)生量前十位的農藥產(chǎn)品是草甘膦、百草枯、莠滅凈、百菌清、毒死蜱、煙嘧磺隆、嗪草酮、多菌靈、麥草畏和吡蟲(chóng)啉，伴隨產(chǎn)生的廢鹽占農藥廢鹽總產(chǎn)生量的比例分別為46.6%、6.8%、5.6%、3.7%、3.2%、1.8%、1.5%、1.3%、1.0%和0.9%，占農藥行業(yè)廢鹽總產(chǎn)生量的總比例為72.2%（圖3）。

 

 

圖3  典型農藥原藥廢鹽產(chǎn)量占比情況

 

2. 典型農藥產(chǎn)品產(chǎn)生的廢鹽種類(lèi)

 

農藥行業(yè)產(chǎn)生的廢鹽包括單一廢鹽、混鹽和雜鹽（含雜質(zhì)）。廢鹽產(chǎn)生量前十位的農藥產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中共產(chǎn)生13種單一廢鹽，具體包括氯化鈉、焦磷酸鈉、氯化銨、磷酸氫二鈉、氯酸鈣、磷酸鈣、氯化鈣、亞硫酸鈉、硫酸鋁、硫酸鈉、硫酸鉀、氯化鉀和硫化鈉，占農藥廢鹽總產(chǎn)生量的比例分別為38.1%、13.2%、6.4%、5.6%、3.6%、1.5%、1.1%、0.8%、0.6%、0.6%、0.3%、0.3%和0.1%。

 

3. 廢鹽的污染特征

 

由于農藥產(chǎn)品眾多，且農藥廢鹽產(chǎn)生工藝多樣，使得廢鹽中雜質(zhì)成分和含量差異明顯。胡衛平等研究表明甲霜靈廢鹽中含有氧基乙酰氯、丙氨酸甲酯、甲霜靈和甲醇等污染物，毒死蜱廢鹽中含有乙基氯化物、吡啶醇鈉和毒死蜱等污染物。徐志宏等研究發(fā)現草甘膦廢鹽中含有草甘膦、增甘磷、氨甲基磷酸、羥甲基磷酸和甘氨酸等污染物，還含有較多的有機氮和有機磷。褚駿等研究得知吡蚜酮廢氯化鈉中含有氯化銨、醋酸銨、3-吡啶甲醛、水合肼、乙醇、二唑酮和三嗪酰胺等污染物。

 

4. 廢鹽預處理技術(shù)

 

由于廢鹽含有大量的有機污染物，通常需要進(jìn)行預處理去除其中有機污染物再作為工業(yè)原料利用，預處理過(guò)程應嚴格監控，以防對環(huán)境造成污染。目前，我國去除農藥廢鹽中有機污染物的主要技術(shù)有三種：

 

1）熱解碳化技術(shù)。在低于廢鹽熔點(diǎn)溫度和控氧氣氛條件下，對廢鹽中有機物進(jìn)行分解碳化，使其中一部分有機物熱解為揮發(fā)性氣體，另一部分變?yōu)楣虘B(tài)有機碳并形成灰分。李唯實(shí)等研究了毒死蜱廢鹽的熱處理特性，以及咪鮮胺、煙嘧磺隆和草甘膦廢鹽的熱處理過(guò)程動(dòng)力學(xué)特性，分析了農藥廢鹽中有機污染物受熱反應機理，得到了熱處理法處理農藥廢鹽的條件為溫度350℃、停留時(shí)間45min、空氣流量40ml/min，最終有機污染物的脫除率達到80%以上。張繼宇利用分級熱解碳化技術(shù)對某農藥生產(chǎn)企業(yè)的廢氯化鈉進(jìn)行預處理，所得產(chǎn)物中nacl含量為98.9%，有機物含量為0.003%，其他物質(zhì)含量為1.097%。李緒賓等自制了熱解碳化技術(shù)中反應器為流動(dòng)床的裝置，對有機物含量為8%的廢氯化鈉進(jìn)行處理，表明經(jīng)450℃處理后的產(chǎn)物中nacl含量為99.88%，有機物含量低于0.12%。

 

2）高溫熔融技術(shù)。相較于熱解碳化技術(shù)，高溫熔融技術(shù)是在更高的溫度下對廢鹽進(jìn)行預處理，反應溫度通常為800～1200℃，此溫度高于廢鹽的熔點(diǎn)，使廢鹽在爐內全部成為熔融態(tài)，避免了低溫焚燒爐鹽容易與耐火材料黏結的特性，同時(shí)有機物能夠在此高溫下完全分解，提高了廢鹽的純度。董輝等采用高溫熔融焚燒爐使廢鹽在850～900℃熔融，有機物得到有效去除。

 

3）有機物氧化技術(shù)。將廢鹽溶解在水中，利用深度氧化技術(shù)降解有機污染物，再通過(guò)除雜、蒸發(fā)結晶等手段對廢鹽進(jìn)行預處理。常用的有機物氧化技術(shù)包括高級氧化法、濕式催化氧化和水熱氧化技術(shù)。趙經(jīng)緯等[19]通過(guò)納濾膜和高鐵酸化合物對草甘膦廢鹽進(jìn)行氧化和洗鹽，進(jìn)而去除其中的有機污染物。該技術(shù)的選擇性較強，針對不同的有機污染物類(lèi)型，需要不同的組合去除廢鹽中的有機污染物，故目前應用受限。

 

03 農藥廢鹽利用和處置現狀

 

1. 生產(chǎn)氯堿和純堿

 

我國兩堿行業(yè)用鹽量最大，每年nacl用量可達4000余萬(wàn)t，是未來(lái)大宗廢鹽資源化利用的主要出路。

 

為了鼓勵廢鹽的資源化利用，《產(chǎn)業(yè)結構調整指導目錄》（2019年版）將“工業(yè)副產(chǎn)鹽資源化利用”列為鼓勵類(lèi)項目，指明“廢鹽綜合利用的離子膜燒堿裝置”為非限制類(lèi)項目，以及“作為廢鹽綜合利用的隔膜法燒堿生產(chǎn)裝置”為非淘汰類(lèi)項目。我國氯堿生產(chǎn)工藝有離子膜法和隔膜法兩種，其中以離子膜法為主，進(jìn)膜廢鹽中的重金屬、有機物、總磷和總氮需要滿(mǎn)足一定的限值要求。因此，農藥廢鹽應預處理后用于氯堿生產(chǎn)。賀周初等利用一步熱解碳化技術(shù)預處理草甘膦廢氯化鈉達到氯堿進(jìn)膜要求；徐志宏等將草甘膦廢氯化鈉進(jìn)行煅燒、除磷、精制后用于離子膜燒堿工藝。

 

我國以鹽為原料生產(chǎn)純堿的生產(chǎn)工藝主要為索爾維制堿法和侯氏制堿法。戴開(kāi)瑛等將水合肼廢氯化鈉通過(guò)溶解、分離、洗滌、洗鹽等預處理后用于純堿生產(chǎn)。

 

2. 作為融雪劑和水泥助磨劑

 

融雪劑用于溶解積雪，一般施用于道路和橋梁。農藥廢鹽作為融雪劑時(shí)，其中有機污染物將隨著(zhù)融化的冰雪，污染土壤和地表水。因此，需對廢鹽預處理后再用作融雪劑。陳赫然等[26]將兩種廢雜鹽分別進(jìn)行高溫焙燒，再加入偏硅酸鈉后造粒得到融雪劑。

 

為了提高水泥粉磨細度和強度，需在水泥粉磨過(guò)程中摻入少量助磨劑。農藥廢鹽作為水泥助磨劑時(shí)，其中的有機污染物將殘留在水泥中造成環(huán)境危害。因此，需對廢鹽預處理后再用作水泥助磨劑。胡衛平等利用一步熱解碳化技術(shù)對甲霜靈和毒死蜱廢氯化鈉進(jìn)行預處理，所得產(chǎn)物中氯化鈉含量達到97.7%，總有機物去除率超過(guò)99%，處理后的鹽用作建材添加劑。

 

3. 暫存于企業(yè)倉庫

 

目前，企業(yè)普遍將農藥廢鹽暫存于倉庫，這種方式不僅致使企業(yè)“脹庫”現象頻現，而且對環(huán)境造成巨大威脅，可溶性鹽和雜質(zhì)流失，鹽化周?chē)寥?，危及周?chē)脖?，同時(shí)對周邊水源和稻田造成污染，而直接向江河中傾倒則嚴重污染水源，直接威脅下游飲水安全。

 

4. 填埋

 

依據gb 18598—2019《危險廢物填埋污染控制標準》中水溶性鹽總量≥10%或者有機質(zhì)含量≥5%的廢物須進(jìn)入剛性填埋場(chǎng)的要求，農藥廢鹽進(jìn)行填埋處置時(shí)應進(jìn)入剛性填埋場(chǎng)，因此，廢鹽填埋存在以下四個(gè)弊端：1）對于同等規模填埋，剛性填埋場(chǎng)投資比柔性填埋場(chǎng)大，占地面積也相對大。2）我國填埋場(chǎng)大多數是柔性填埋場(chǎng)，剛性填埋場(chǎng)數量少，廢鹽填埋受限。3）廢鹽填埋成本高達4000元/噸以上，企業(yè)難以承受。4）其中的有機污染物可能隨著(zhù)滲濾液進(jìn)入環(huán)境，造成環(huán)境污染。

 

04 農藥廢鹽利用和處置對策建議

 

1. 分類(lèi)收集廢鹽，降低預處理難度

 

不同農藥產(chǎn)品的廢鹽所含雜質(zhì)的成份和含量都不同，預處理技術(shù)路線(xiàn)和參數也不一樣。另外，不同成分的廢鹽綜合利用方式不同。因此，建議在產(chǎn)生節點(diǎn)將不同成分的廢鹽進(jìn)行分類(lèi)收集，形成單鹽，避免產(chǎn)生混鹽，降低廢鹽預處理的難度，提高廢鹽綜合利用水平。

 

2. 制定污染控制標準或技術(shù)規范，促進(jìn)廢鹽綜合利用

 

廢鹽用作氯堿、純堿、融雪劑和水泥助磨劑等化工原料時(shí)，由于缺乏相關(guān)的污染控制標準或技術(shù)規范，綜合利用帶來(lái)的環(huán)境風(fēng)險不明，致使綜合利用受阻?？傮w來(lái)看，目前農藥廢鹽利用的污染控制標準或技術(shù)規范的發(fā)展顯著(zhù)落后于農藥工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展。建議制定典型農藥廢鹽利用處置污染控制標準或技術(shù)規范，明確給出廢鹽每一種綜合利用方式所推薦的廢鹽預處理技術(shù)及技術(shù)參數、預處理所得到鹽中的有毒有害物質(zhì)限值及用法用量要求。使得農藥廢鹽綜合利用企業(yè)操作運行和政府審批監管部門(mén)對該類(lèi)利用項目的審批有據可依，從而防控農藥廢鹽綜合利用全過(guò)程中的環(huán)境風(fēng)險，促進(jìn)農藥廢鹽的有效綜合利用。

 

3.建立“點(diǎn)對點(diǎn)”定向利用模式和園區集中利用模式

 

根據《國家危險廢物名錄》中《危險廢物豁免管理清單》的要求，在環(huán)境風(fēng)險可控的前提下，省級生態(tài)環(huán)境部門(mén)制定農藥廢鹽的利用方案，建立廢鹽“點(diǎn)對點(diǎn)”定向利用模式，即將一家農藥企業(yè)產(chǎn)生的廢鹽作為另外一家單位環(huán)境治理或工業(yè)原料生產(chǎn)的替代原料進(jìn)行使用，此時(shí)利用企業(yè)不需要持有危險廢物綜合許可證，減輕利用企業(yè)申領(lǐng)危險廢物綜合許可證的壓力，進(jìn)而推動(dòng)廢鹽的利用率。

 

農藥廢鹽預處理和利用屬于資金和技術(shù)密集型產(chǎn)業(yè)，投資大、技術(shù)含量高、建設運行難度大，難以做到每個(gè)企業(yè)建設一條生產(chǎn)線(xiàn)。建議以園區為單位，建設農藥廢鹽資源化利用中心，對廢鹽進(jìn)行統一的預處理和資源化利用，實(shí)現廢鹽利用的專(zhuān)業(yè)化和規?；?。尤其在江蘇、四川、浙江、山東和湖北等農藥產(chǎn)量大且企業(yè)較為集中的省份，根據農藥企業(yè)的數量和分布進(jìn)行合理布點(diǎn)，對園區乃至周邊區域的廢鹽進(jìn)行統一規劃、集中預處理和綜合利用。

 

4. 開(kāi)展廢鹽排海的環(huán)境風(fēng)險評估，促使鹽回歸自然

 

國外，排海是氯化鈉、氯化鉀和氯化鈣等成分廢鹽和含鹽廢水的主要處置方式，其主要排放方式為含鹽廢水在近海直接排?；驅⑹占饋?lái)的廢鹽運至公海進(jìn)行深海排放。而對于傾倒入海的廢鹽，往往需要進(jìn)行無(wú)害化處理，例如，日本將農藥廢鹽經(jīng)高溫預處理去除其中有毒有害物質(zhì)后，向海洋傾倒，使鹽資源回歸自然。廢鹽的鹽度和可能存在的有機物會(huì )對海洋自?xún)裟芰Ξa(chǎn)生沖擊，引起海洋熱污染以及增加水體中溶解氧的減少、富營(yíng)養化和毒性的風(fēng)險。因此，建議總結江蘇、浙江開(kāi)展的廢鹽排海處置試點(diǎn)工作經(jīng)驗，進(jìn)行典型農藥廢鹽預處理后的生態(tài)毒性試驗，開(kāi)展廢鹽排海的環(huán)境風(fēng)險評估。此外，充分調研和借鑒聯(lián)合國以及日本等國家廢鹽排海的《聯(lián)合國海洋法公約》等相關(guān)公約、法律法規、現狀、預處理技術(shù)、污染控制標準，確定污染物控制限值、用法用量技術(shù)參數、環(huán)境監測要求等，制定廢鹽排海的污染控制技術(shù)規范，在不引起生態(tài)環(huán)境污染的前提下將廢鹽進(jìn)行排海處置。

 

05 結論

 

1）不同種類(lèi)鹽的預處理技術(shù)和利用途徑均不同，混鹽的產(chǎn)生嚴重阻礙了廢鹽的利用。應從廢鹽的產(chǎn)生源頭進(jìn)行分類(lèi)收集，降低預處理難度，提高廢鹽利用率。

 

2）缺乏農藥廢鹽用于化工原料生產(chǎn)的污染控制標準或技術(shù)規范，是造成廢鹽綜合利用過(guò)程二次污染的關(guān)鍵，也是引起大多數企業(yè)提取含有多種有毒有害物質(zhì)混鹽的主要原因?；诖?，應制定農藥廢鹽用于化工原料生產(chǎn)的污染控制標準或技術(shù)規范，防控綜合利用全過(guò)程中的環(huán)境風(fēng)險，促進(jìn)廢鹽的有效綜合利用。

 

3）遵循《危險廢物豁免管理清單》的豁免條件，省級生態(tài)環(huán)境部門(mén)應制定農藥廢鹽“點(diǎn)對點(diǎn)”利用方案。另外，建議根據農藥生產(chǎn)企業(yè)的數量和分布，統一規劃、集中建設廢鹽預處理和資源化利用中心，實(shí)現廢鹽利用的專(zhuān)業(yè)化和規?；?。

 

4）廢鹽堆存于倉庫導致脹庫，利用剛性填埋場(chǎng)填埋處置廢鹽既增加國家和企業(yè)的負擔，還增加了環(huán)境污染的風(fēng)險。應著(zhù)力于廢鹽預處理后的生態(tài)毒性研究，并開(kāi)展廢鹽排海的環(huán)境風(fēng)險評估，制定廢鹽排海的污染控制技術(shù)規范，將廢鹽進(jìn)行排海處置。

 

文章來(lái)源：環(huán)境工程

 

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